A molécula da água

A água (humidade) é o constituinte predominante em muitos produtos (alimentos, medicamentos, etc.). Como meio, a água suporta reações químicas e é um reagente direto em processos hidrolíticos. Portanto, remover água dos produtos ou ligá-la aumentando a concentração de sal ou açúcar comum retarda muitas reações e inibe o crescimento de microrganismos, melhorando assim o prazo de validade de vários produtos. Através da interação física com proteínas, polissacarídeos, lípidos e sais, a água contribui significativamente para a textura dos produtos.

Para se familiarizar com a água, é conveniente que, em primeiro lugar, suas propriedades físicas sejam consideradas. Comparando as propriedades da água com as de moléculas de peso molecular e composição atômica semelhantes (Tabela 1), é possível determinar o comportamento da água, que pode ser julgado como normal ou incomum. Através destas comparações, observa-se que a água apresenta temperaturas de fusão e ebulição extraordinariamente elevadas; altos valores de energia superficial, permissividade, capacidade térmica e calor de mudança de fase (fusão, vaporização e sublimação); densidade ligeiramente inferior à esperada. Além de tudo isso, a água tem a propriedade incomum de se expandir quando se torna sólida, mas apesar de suas propriedades incomuns, tem uma viscosidade completamente normal. Esta aparente normalidade para um líquido anômalo será explicada abaixo.

Tabela1.  Propriedades relacionadas com pequenas moléculas

Outras propriedades da água também são notáveis. A condutividade térmica da água é alta em comparação com a da maioria dos outros líquidos, e a condutividade térmica do gelo é maior do que o esperado para um sólido não metálico. A condutividade térmica do gelo a 0oC é cerca de quatro vezes a da água líquida à mesma temperatura, o que indica que o gelo conduzirá energia térmica a uma taxa muito maior do que a da água imobilizada (por exemplo, nos tecidos). Como a capacidade térmica da água é aproximadamente o dobro da do gelo, as difusividades térmicas de ambos diferem por um fator de aproximadamente 9. A difusividade térmica indica a taxa na qual um material mudará sua temperatura. Com base nisso, espera-se que o gelo em um determinado ambiente térmico sofra mudanças de temperatura a uma taxa nove vezes maior do que a da água líquida. Essas diferenças nos valores de difusividade e condutividade térmica entre água e gelo fornecem uma boa base para entender por que os tecidos congelam mais rápido do que descongelam sob a aplicação de diferenças simétricas de temperatura.

A função da água é mais bem compreendida quando a sua estrutura e estado num sistema são clarificados.

A molécula de água

As propriedades incomuns da água indicam a existência de fortes forças de atração entre suas moléculas, bem como a excepcionalidade da água e do gelo. A fim de compreender as características e o comportamento incomuns da água e do gelo, a natureza de uma única molécula de água deve ser inicialmente considerada. Depois disso, as características das moléculas de água agruparam-se, aumentando seu tamanho até a consideração final da natureza do sistema como um todo.

A molécula de água é descrita como dois átomos de hidrogênio que interagem com os dois orbitais do ligante sp3 de oxigênio, formando duas ligações covalentes sigma (σ), com 40% de caráter iônico, cada um dos quais tem uma energia de dissociação de 4,6 × 10² kJ/mol. Supõe-se que os orbitais moleculares localizados permanecem simetricamente orientados nos eixos do orbital original, mantendo assim uma estrutura que se aproxima da forma tetraédrica. Um modelo esquemático é mostrado na Figura 1a; o raio de van der Waals é apresentado na figura 1b. Embora o comportamento geométrico das moléculas de água associadas através de ligações de hidrogênio seja consistente com este modelo, a suposição de hibridização sp3 de pares solitários tem sido questionada.

Em um estado de vapor, o ângulo de ligação de uma molécula de água isolada é de 104,5o, perto do ângulo de um tetraedro perfeito que é de 109,5 ^o, o raio de van der Waals para oxigênio e hidrogênio são 1,40 e 1,2 Å, respetivamente.

Neste ponto, é importante notar que a figura que representa apenas a molécula HOH é muito simplificada. O material conhecido como água pura é uma mistura de moléculas de HOH com muitos outros componentes relacionados. Além dos isótopos comuns de oxigênio e hidrogênio, 16 O e ¹ H,  17  O, 18 O, ² H (D) e ³H (T) também estão presentes, resultando em ¹⁸  isótopos variantes de HOH molecular. Além disso, a água contém espécies iônicas como iões hidrogênio (existentes em formas como H 3O+ e H9O4+) e iões hidroxilo, também com suas variantes isotópicas. Assim, a água “pura” consiste em mais de 33 variantes químicas de HOH, mas como essas variantes são encontradas em pequenas quantidades, as propriedades são dominadas por espécies de HOH.

Associação de moléculas de água

A forma em V das moléculas de HOH e a natureza polarizada da ligação O−H resultam na distribuição assimétrica de cargas dentro da molécula e no momento dipolo de 1,84 D para água pura em estado de vapor. Polaridades desta magnitude resultam em forças intermoleculares consideráveis de atração, o que faz com que as moléculas se associem a uma tenacidade considerável. No entanto, pode-se notar que a força intermolecular anormalmente alta de atração da água não pode ser explicada, em sua totalidade, considerando apenas a elevação do momento dipolo da molécula. Isto é previsível, uma vez que os momentos dipolos são uma propriedade de moléculas inteiras, não fornecendo nenhuma indicação do grau a que cada carga individual é exposta ou da geometria da molécula, aspetos que são relevantes para a intensidade da associação intermolecular.

As grandes forças de atração intermolecular entre moléculas de água podem ser explicadas pela sua capacidade de participar em várias associações por ligações de hidrogénio no espaço tridimensional. Em comparação com as ligações covalentes (energia média de ligação de cerca de 335 kJ/mol), as ligações de hidrogénio são fracas (geralmente 2−40 kJ/mol), com comprimentos mais longos e mais variáveis. As interações oxigênio-hidrogênio têm energia de dissociação de aproximadamente 11−25 kJ/mol, variando em comprimento de cerca de 1,7 a 2,0 Å, em comparação com o comprimento de cerca de 1,0 Å da ligação covalente oxigênio-hidrogênio.

Uma vez que as forças eletrostáticas fornecem mais contribuições para a energia de ligação de hidrogênio e uma vez que os modelos eletrostáticos da água são simples, dando origem a uma imagem geométrica correta das moléculas de HOH (como é conhecido por existir no gelo), uma discussão posterior das características geométricas formadas pela associação de moléculas de HOH enfatizará os efeitos eletrostáticos.

Esta simplificação, embora plenamente satisfatória para este fim, será inadequada e deverá ser modificada se outras características comportamentais da água, como a influência de solutos apolares, tiverem de ser explicadas satisfatoriamente.

O oxigênio altamente eletronegativo da molécula de água pode ser visualizado pela remoção parcial dos elétrons não emparelhados dos dois átomos de hidrogênio ligados covalentemente, deixando cada átomo de hidrogênio com uma carga parcial positiva e proteção eletrônica mínima. Ou seja, cada átomo de hidrogênio assume algumas das características de um próton isolado. Como os orbitais do ligante hidrogênio-oxigênio estão localizados em dois dos eixos de um tetraedro imaginário (Figura 1a), os dois eixos podem ser considerados como linhas que representam forças positivas (locais doadores de ligações de hidrogênio).

Os pares orbitais solitários de oxigênio podem ser considerados como os dois eixos restantes do tetraedro, representando linhas de força negativa (recetores locais de ligações de hidrogênio). Devido à existência das quatro linhas de força na orientação tetraédrica, cada molécula de água tem o potencial de fazer ligações de hidrogênio com um máximo de quatro outras moléculas. O arranjo tetraédrico resultante é mostrado na Figura 2.

Como cada molécula de água tem um número igual de locais doadores e recetores de ligações de hidrogênio, dispostos de forma a permitir ligações tridimensionais de hidrogênio, a força de atração entre moléculas de água é excepcionalmente alta em comparação com a força de atração entre outras pequenas moléculas que também têm ligações de hidrogênio (por exemplo,    NH3 e HF). Uma vez que o amoníaco (com o seu arranjo tetraédrico com três locais doadores e um aceitador) e o fluoreto de hidrogénio (com o seu arranjo tetraédrico com um local doador e três aceitadores) não têm números iguais de locais doadores e aceitadores, nenhum deles pode formar redes tridimensionais de ligações de hidrogénio, como as encontradas na água. Ambos se limitam a formar extensas redes bidimensionais, que envolvem menos ligações de hidrogênio por molécula do que as encontradas na água.

A conceptualização da associação de algumas moléculas de água torna-se muito mais complicada quando se consideram variantes isotópicas e iões hidrónio e hidroxila. O íon hidrônio, como resultado de sua carga positiva, deve ter um potencial maior de doação de ligações de hidrogênio do que a água não ionizada (Figura 3a). O íon hidroxila, por sua vez, como resultado de sua carga negativa, deve ter um potencial de ligação de hidrogênio maior do que a água não ionizada (Figura 3b).

A capacidade da água de exibir extensas ligações tridimensionais de hidrogênio fornece uma explicação lógica para muitas de suas propriedades incomuns, como seus altos valores de capacidade térmica, ponto de fusão, ponto de ebulição, tensão superficial e entalpias de mudança de fase. Todos estes valores podem estar relacionados com a energia adicional necessária para quebrar as várias ligações intermoleculares do hidrogénio. A permissividade (constante dielétrica) da água também é influenciada pelas ligações de hidrogênio. Embora a água seja um dipolo, este facto isolado não explica a sua elevada permissividade. Aparentemente, aglomerados moleculares ligados por ligações de hidrogênio dão origem a dipolos multimoleculares, aumentando a permissividade efetivamente.

Dissociação da molécula de água

Como já mencionado, duas das espécies de iões água pura são os iões produzidos pela autodissociação da molécula, sendo identificados em sua forma mais simples como íon hidrogênio H⁺ e íon hidroxilo OH⁻, embora também existam na forma hidratada. Na água pura, esses iões são encontrados em quantidades equimolares, pois surgem do processo de autodissociação.

H₂O ↔ H⁺ + OH^–

A constante de equilíbrio de dissociação a 298 K é Kw = 10⁻¹⁴; pH é 7. É importante ressaltar que essa dissociação é aumentada em temperaturas mais altas e, como consequência, o pH da água pura depende da temperatura.  A K  w aproxima-se de 10⁻¹² a  373 K, gerando um pH próximo de 6 a esta temperatura. Deve notar-se que enquanto o pH 6 a 298 K implica uma concentração de OH− de 10−⁸ M a  373 K, o pH 6 implica uma concentração de OH⁻ próxima de 10⁻⁶ M.